Cercetătorii descoperă structura cheie care explică „autostrada protonilor” în acidul fosforic

Sursa foto: Sciencedaily

O echipă internațională de cercetare a reușit să obțină o imagine extrem de clară a unei perechi moleculare esențiale pentru transportul protonilor în materiale pe bază de fosfați, o descoperire care clarifică mecanismele ce fac din acidul fosforic un conductor atât de eficient al sarcinilor pozitive. Prin blocarea perechii moleculare la temperaturi aproape absolute și combinarea spectroscopiei vibrationale cu calcule cuantice, oamenii de știință au demonstrat că dimerul deprotonat H3PO4·H2PO4- adoptă o singură configurație stabilă, contrar predicțiilor teoretice care sugerau existența a două forme echivalente.

De ce contează acidul fosforic și transportul de protoni

Acidul fosforic (H3PO4) și compușii săi apar aproape pretutindeni în sistemele vii: sunt constituenți ai ADN-ului și ARN-ului, fac parte din structura membranelor celulare și sunt centrați în funcția ATP, molecula care stochează și transferă energie în celule. În aceste medii, protonii — particulele care poartă sarcina pozitivă — se deplasează printr-un mecanism de „săritură” între molecule, cunoscut sub numele de proton-shuttling. Legăturile de hidrogen joacă rolul de căi care direcționează și accelerează acest transport, permițând deplasarea foarte rapidă a sarcinilor electrice.

În domeniul tehnologic, proprietatea acidului fosforic de a conduce protoni este valorificată în dispozitive precum baterii și pile de combustie, motiv pentru care înțelegerea la nivel molecular a acestor procese este esențială pentru îmbunătățirea materialelor energetice.

Obiectivul studiului și sistemul investigat

Cercetătorii de la Department of Molecular Physics al Fritz Haber Institute, împreună cu colaboratori din Leipzig și Statele Unite, și-au concentrat atenția pe o structură moleculară mică, dar esențială: dimerul ionic deprotonat H3PO4·H2PO4-. Această pereche anionică fusese propusă anterior ca un prim pas cheie în procesul de proton-shuttling, dar detaliile precise ale aranjamentului său și ale barierei energetice interne rămâneau neclare.

Pentru a surprinde starea cea mai puțin perturbată a acestui sistem, echipa a creat molecula în laborator și a răcit-o la temperaturi extrem de scăzute, plasând-o într-un nanodrop de heliu. Acest mediu a redus temperatura internă la doar 0,37 kelvin — adică la 0,37 grade deasupra zero absolut — unde fluctuațiile termice aproape dispar și unde spectroscopia devine deosebit de precisă.

Metode experimentale și teoretice

Analiza s-a bazat pe spectroscopie infraroșie la temperaturi criogenice, o tehnică care probează modurile de vibrație ale legăturilor din moleculă. Datele experimentale au fost interpretate și sprijinite de calcule cuantice chimice, care oferă previziuni asupra geometriei moleculare și a potențialelor energetice ale diferitelor configurații. Combinația dintre măsurători sensibile și calcule teoretice a permis o identificare mult mai clară a structurii reale decât ar fi fost posibilă folosind doar una dintre aceste abordări.

O singură structură stabilă, nu două

Rezultatul a fost surprinzător: în timp ce modelele teoretice anterioare sugerau existența a două structuri echivalente pentru acest dimer anionic, datele experimentale au demonstrat prezența unei singure configurații stabile. Această formă observată este relativ rigidă și se caracterizează prin trei legături de hidrogen care se conectează printr-un atom de oxigen comun. În plus, structura prezintă bariere energetice ridicate care limitează ușurința cu care protonii se pot deplasa în interiorul acesteia.

Observarea unui singur aranjament stabil indică faptul că, în condiții foarte reci și lipsite de perturbări termice, sistemul preferă o configurație clar definită. Similaritățile acestui model de legături cu patternuri întâlnite în alte clustere de acid fosforic sugerează că aranjamentul descoperit ar putea fi o trăsătură structurală comună a acestor sisteme.

Ce înseamnă barierele ridicate pentru deplasarea protonilor

Barierele energetice ridicate identificate în această configurație explică, cel puțin parțial, modul în care protonii întâmpină rezistență la migrarea internă în cadrul dimerului. Această rigiditate structurală nu înseamnă neapărat că transportul de protoni este lent în materialele macroscopice care conțin fosfați; dimpotrivă, rețeaua de legături de hidrogen și interacțiunile dintre multiple unități moleculare pot crea căi concertate care facilitează o transportare eficientă. Însă identificarea acestei configurații stabile oferă un punct de reper esențial pentru înțelegerea pașilor atomici inițiali din procesul global de proton-shuttling.

Implicarea pentru modelarea teoretică și dezvoltarea materialelor

Descoperirea subliniază importanța verificărilor experimentale, deoarece chiar și modele teoretice avansate pot omite detalii cruciale ale structurii moleculare. Datele obținute oferă astfel un reper solid pentru calibrarea și îmbunătățirea calculelor cuantice aplicate sistemelor pe bază de fosfați.

În practică, o mai bună înțelegere a aranjamentului intern și a barierelor energetice din astfel de dimeri poate ghida proiectarea de materiale cu conductivitate protonică superioară, cu aplicații în pilele de combustie și alte tehnologii energetice. De asemenea, rezultatele contribuie la înțelegerea mecanismelor fundamentale prin care protonii se deplasează în sistemele biologice, unde eficiența acestor procese este esențială pentru funcționarea celulară.

Aspecte cheie evidențiate de studiu

• Ceea ce au studiat: Cercetătorii s-au concentrat pe o pereche de molecule de acid fosforic cunoscută sub numele de dimer ionic. Acest sistem mic dar puternic joacă un rol major în mișcarea sarcinilor pozitive în organismele vii și este, de asemenea, utilizat pe scară largă în tehnologii precum pilele de combustie. Obiectivul a fost să înțeleagă ce îl face atât de eficient în transportul de sarcină.
• Cum l-au studiat: Pentru a obține o imagine extrem de clară a moleculei, echipa a răcit-o la o temperatură extremă de numai 0,37 kelvin. În aceste condiții aproape de zero absolut, au folosit spectroscopie în infraroșu împreună cu calcule cuantice chimice pentru a cartografia structura ei cu precizie excepțională.
• Ce au descoperit: În loc să găsească două structuri posibile așa cum prevedea teoria, experimentele au arătat doar o formă stabilă. Această structură prezintă un aranjament specific al legăturilor de hidrogen care corespunde îndeaproape patternurilor observate în alte sisteme de acid fosforic, sugerând un design structural comun.
• De ce contează: Descoperirile ajută la explicarea fundației moleculare a „autostrăzii protonilor” a Naturii, procesul care permite acidului fosforic să conducă protonii atât de eficient. Această înțelegere mai profundă ar putea ghida dezvoltarea de materiale energetice mai bune și ar îmbunătăți cunoștințele noastre despre modul în care are loc transferul de sarcină în sistemele vii.

Publicație și referințe

Studiul a fost publicat în The Journal of Physical Chemistry A, având titlul „Cryogenic Vibrational Spectroscopy of the Deprotonated Dimer of Phosphoric Acid”. Autorii lucrării sunt: América Y. Torres-Boy, Jia Han, Gurpur Rakesh D. Prabhu, Martín I. Taccone, Anoushka Ghosh, Hannah Buttkus, Katja Ober, Gerard Meijer, Knut R. Asmis, Anne B. McCoy și Gert von Helden. Referința completă este: The Journal of Physical Chemistry A, 2025; 130 (5): 993, DOI: 10.1021/acs.jpca.5c06704.

Informații suplimentare despre contextul și implicațiile studiului sunt disponibile în comunicatul instituțional al Fritz Haber Institute of the Max Planck Society, care a prezentat rezultatele echipei de la Department of Molecular Physics. Detalii despre metodologia experimentală și despre combinația dintre spectroscopie criogenică și calcule cuantice pot fi consultate prin materialul institutului: Materiale Fritz Haber Institute.

Descoperirea reprezintă un pas important în cunoașterea la scară atomică a modului în care se transportă protonii în materiale pe bază de fosfați și oferă un reper experimental de valoare pentru viitoare îmbunătățiri ale modelelor teoretice și pentru dezvoltarea unor materiale energetice cu performanțe superioare.

Imaginea dimerului deprotonat H3PO4·H2PO4-, studiat prin spectroscopie în infraroșu, a apărut pe coperta volumului 130, numărul 5 al The Journal of Physical Chemistry A, ilustrând importanța vizuală și conceptuală a descoperirii în comunitatea științifică.